고분자중합실험이라는 새로운 카테고리를 개설하여 어느덧 네 번째 포스팅을 올리고 있습니다. 글을 작성하며 제게도 다시 한 번 복습을 하게 되는 효과가 있는 것 같습니다. 오늘은 Polystyrene의 용액 중합 결과 레포트와 수득된 폴리스티렌의 Gel Permeation Chromatography와 FT-IR 적외선 분광법을 이용한 분석 결과에 대한 포스팅을 진행할 예정입니다.
■ 실험 결과
금일 실험은 Styrene의 용액 중합(Solution Polymerization)이었다. 우선 오일 배스를 호일을 감쌈으로써 혼합 용매(PS, Toluene, AIBN)에 열이 골고루 퍼질 수 있도록 했다. 그 후 환류 장치를 장착했는데 환류를 시켜주는 이유는 증기를 냉각 응축하여 다시 하부의 용기 안으로 돌려보내주므로 휘발성 물질의 증기가 그 주위를 흐르는 물에 의해 냉각, 응축되어 플라스크 안으로 하강 환류하므로 달아남을 막아주기 때문이다. 용액 중합의 경우 벌크 중합과는 달리 용매가 필요하다.
MMA의 벌크 중합은 MMA 단량체에 열 개시제로 AIBN만을 넣어 중합하였으나 이번 용액 중합의 경우 중합 용매로써 톨루엔(Toluene)을 함께 넣어 사용하였다. 그 결과로 단량체의 농도가 줄어들어 이론적으로는 벌크 중합에 비해 고분자의 분자량은 작을 것이고 중합에 필요한 시간 역시 길 것이다. 그러나 중합 속도의 경우 조청(점성)을 띄는 것을 판단하고 중합을 중지하였기 때문에 용액 중합의 중합 시간이 더 오래 걸렸다라는 것을 확실히 알 수는 없었다.
대신 효과적으로 고분자의 점도를 조절할 수 있어 자동 가속화를 피할 수 있었다. 그 이유는 앞서 설명했듯이 톨루엔 용매가 열 오름을 방지하여 자동 가속화를 방지해주었기 때문이다. 또한 그리하여 온도를 조절함에 있어서도 벌크 중합 실험보다는 상대적으로 자유로울 수 있었다. 금일 사용했던 톨루엔 용매는 인체에 흡수 될 경우 약 50%가 체내에 잔류되며, 체내에 과다 흡입 될 경우 복통, 구토, 두통, 환각 증세 등을 일으키는 등 유독성을 띄므로 마스크를 착용하고 실험에 임하였다.
중합이 완료되지 않은 상태인 Oligomer에서 메탄올에 넣게 되면 분자량이 상대적으로 작아 분자 내 상호 작용력이 약해 Styrene이 침전 되지 않고 메탄올에 녹게 되므로 이 점 역시 유의했어야 했는데 실험 결과 PS의 수평균 분자량은 3,406g/mol, 중량평균 분자량은 4,956g/mol이라는 값을 얻게 되었다.
고분자의 분자량 치고는 굉장히 작은 값을 얻은 것인데,(일반적으로 고분자의 분자량은 약 25,000g/mol ~ 1,000,000g/mol의 값을 갖는다.) Styrene의 단량체의 분자량이 약 104g/mol이므로 수 평균 분자량의 관점에서 가장 긴 사슬의 고분자의 단량체 중합 개수는 약 34개임에 불과하다는 것을 의미한다. 이는 고분자로 볼 수 없다.
즉, 이번 실험은 Polymer가 되기 전 Oligomer의 형태에서 중합을 종료한 것으로 사료된다. 또한 Polystyrene으로 중합하기 전 단량체의 정제 과정도 굉장히 중요한데, 이마저도 제대로 지켜지지 못했기 때문에 높은 분자량의 고분자를 얻지 못하게 된 결과로 작용했을 것이다.
■ 고찰
1) PS의 물성에 대해서 찾아보고, 생활에서 쓰이는 PS에 대해서 알아보시오.
Polystyrene의 물성에 대해서는 앞서 실험 이론에서 자세히 언급하였으므로 생활에서 쓰이는 PS를 위주로 서술하겠다.
우선 PS는 취성이 있어 단독으로 사용되는 경우는 거의 없고 다른 중합체와 혼합해서 사용하는 경우가 많다. 취성(脆性, brittleness)은 외부에서 힘을 받았을 때 물체가 소성 변형을 거의 보이지 아니하고 파괴되는 현상을 말한다. 또한 소성 변형은 외력에 의해 생긴 비틀림이 외력을 제거하여도 전혀 회복되지 않을 때의 변형을 말한다.
반대로 모든 비틀림이 완전히 회복되는 경우를 탄성 변형이라 한다. PS의 사용 용도로는 각종 일회용품, 주방 용품, 완구, 유산균 음료 용기, 사출 성형 등에 의한 포장 용기, 용기, 경량컵, 뚜껑, CD 케이스 등 투명하고 경도가 높은 사출물, 시계 케이스, 스카치 테이프, 포스터 칼라 병 부분, 카메라 보조 렌즈 케이스, 장난감, 전기 절연체, 라디오, 텔레비전 케이스 등 실 생활에서 굉장히 많이 쓰이는 5대 범용 수지 중 하나이다.
2) 이론적 중합 속도와 실험적 중합 속도에 대해서 비교하고 차이점이 생기는 이유에 대해서 생각해 보시오.
앞선 PMMA의 벌크 중합 레포트에서 중합 속도에 대한 개념을 서술했으므로, 그에 대한 것은 생략하고 중합 속도 Rp에 대해 생각해 보겠다. 중합 속도 Rp는 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.
여기서의 f는 개시제 효율을 뜻하며, M은 분자량, I는 개시제의 농도를 말한다. 즉, 중합속도는 분자량의 농도에 비례하고, 개시제의 농도의 1/2제곱에 비례한다.
중합 반응은 발열을 수반한다. 중합을 하고 시간이 지나면 지날수록 열이 점점 더 발생하게 되는데, 이로 인해 온도가 상승하여 반응 속도 역시 상승할 수 있다. 또한 반응 속도 Rp는 분자량과 개시제의 농도에 비례하게 되는데, 실험을 하는 동안 분자량과 개시제의 농도를 조절해줄 수 없다.
결과적으로 따져 보면, 이론적인 중합 속도를 갖게 될 때의 실험 온도, 분자량의 농도, 개시제의 농도가 있을 것이나 우리의 경우 그러한 요소들을 정확히 파악할 수 없었고 일정한 분자량과 개시제의 농도와 일정한 온도를 가지고 제한된 시간의 경과에 따른 변화만을 측정했을 뿐, 시간에 따라 변화를 가해주지 않았기 때문에 이론적 중합 속도와 실험적 중합 속도는 다를 수 밖에 없다. 최상의 실험 환경 조건을 조성해주지 못한 것이다.
3) 괴상 중합과 용액 중합의 차이에 대해서 생각해 보시오.
우선 괴상 중합(벌크 중합)과 용액 중합의 정의에 대해서 간략하게 설명해 보면 벌크 중합이란 용매나 분산 매체를 사용하지 않고 단량체만으로 또는 소량의 개시제를 가하여 중합체를 얻는 라디칼 중합법을 말하며, 용액 중합은 용매 중에서 단량체를 중합시키는 방법이다.
벌크 중합은 간편하면서도 높은 순도 및 높은 분자량의 중합체를 얻을 수 있는 장점이 있지만 반응 시 열 제거가 어렵고 반응계의 점도가 높아 문제점이 뒤따르게 된다. 장점은 개시제와 단량체만 들어가기 때문에 반응 속도가 굉장히 빠르다는 것이며 단량체의 농도가 굉장히 높고 순수성이 좋으므로 높은 전환률을 이룰 수 있고, 굉장히 단순하게 행할 수 있는 중합이다. 벌크 중합의 경우 안에서 발생하는 열을 밖으로 빼줄 수가 없다. 그렇게 되면 온도가 계속 상승하게 되고 그에 따라 반응 속도 역시 빨라져 고분자 성장 속도를 제어하기 힘들어진다.
아래의 표는 벌크 중합과 용액 중합의 차이점을 표로 나타낸 것이며, 벌크 중합과 용액 중합만의 상대적인 비교도이다.
■ 실험 결과 기기분석 (GPC, FT-IR 적외선 분광법)
1) GPC (Gel Permeation Chromatography)
GPC에 대한 개념은 앞선 PMMA의 벌크 중합 포스팅에서 기술하였으므로, 생략하도록 하겠다.
실험 후 나온 PS의 Mn은 3406g/mol, Mw은 4956g/mol이었으며 PDI는 1.4549 정도를 가짐을 알 수 있었다. 우선 PS의 분자량은 약 104g/mol이고, 수평균 분자량이 약 3,406g/mol이라는 것은 중합 된 고분자 중 가장 긴 사슬의 분자량이 3,406g/mol임을 뜻한다.
즉, 가장 긴 사슬은 약 33개 정도의 Styrene로 단량체로 중합된 것이다. 마찬가지로 중량 평균 분자량을 보자. 가장 큰 분자량을 갖는 사슬이 약 4,956g/mol이라는 것이다. Styrene의 분자량은 104g/mol이므로 가장 무게가 많이 나가는 사슬은 약 47개의 Styrene 단량체로 이루어져 있다는 것이다.
일반적으로 고분자의 분자량은 약 25,000~1,000,000g/mol 사이의 값을 갖게 된다. 즉, 이번 우리가 중합한 PS 역시 지난 시간에 중합 했던 PMMA와 마찬가지로 고분자라고 볼 수 없다. 분자량이 극히 작기 때문이다. 또한 PDI의 값이 약 1.4549가 나왔는데, PDI가 1이라는 것은 모든 고분자 사슬의 크기가 동일함을 뜻한다. 지난 시간의 PMMA의 PDI는 1.8476이 나왔었는데, PMMA 보다는 PDI가 작으므로 물성의 측면에서는 그나마 좋다고 할 수 있겠다.
그러나 1.4549라는 PDI 값도 결코 좋은 결과 값은 아니다. PDI가 1이라는 것은 이론적인 값일 뿐 실제로는 1이 될 수는 없고, 1에 가까울수록 고분자의 물성이 좋다고 표현하는데, 우리의 실험값으로 미루어 볼 때 PS 역시 고분자로 보기도 힘들거니와 물성 자체도 좋다고 말할 수 없을 것이다.
2) FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
FT-IR의 분석 방법도 앞선 PMMA 벌크 중합 포스팅에서 기술하였으므로 생략한다.
다음은 PS의 일반적인 IR 스펙트럼 피크와, 실험을 통해 얻은 IR 스펙트럼 피크이다.
이제 두 데이터를 분석해 보겠다. 실제 PS 스펙트럼을 봤을 때 2,800~3,200cm-1에서 나타나는 것은 sp2 C-H stretching peak이다. 반면 실험 값 스펙트럼의 경우 sp2 C-H stretching peak의 흡수도가 확연히 차이남을 볼 수 있다. 그 이유는 일반적으로 peak의 세기는 농도에 비례하는데, 우리가 중합한 PS의 중합도가 극히 낮았으므로 농도가 작기 때문이다.
또한 PS의 경우, 벤젠 고리를 가지고 있는 aromatic compound이므로 aromatic C=C stretching peak가 약 1,400~1,500cm-1에서 관측됨을 알 수 있다. 그러나 실험값 스펙트럼에서는 마찬가지로 피크의 세기가 약하다는 것도 알 수 있다. PS의 경우 vinyl C=C stretching peak도 약 1,630cm-1에서 존재한다.
또한 PS는 벤젠 고리에 vinyl기가 단일 치환된 형태인데, 단일 치환의 경우 나타나는 고유의 peak 형태가 있다. 2,000cm-1 영역대를 보면, 조그마한 피크가 4개 연속적으로 관측 되는데, 이는 우리가 분석하고자 하는 분자의 구조가 단일 치환되어 있음을 말해주는 것이다. 이중 치환 되어 있거나 삼중 치환 되어 있는 경우에도 나타나는 파수대는 비슷하나, 피크의 모양이 다르게 나타나게 되므로 비교 분석이 가능한 것이다.
2,000cm-1 대의 영역은 overtone or combination band 영역이다. 하지만 단일 치환되었음을 나타내주는 2,000cm-1 영역대의 peak나 vinyl C=C stretching peak 역시 실험값이 훨씬 작게 나타난다. 그 이유도 마찬가지로 분석한 PS의 중합도가 낮아 농도가 낮기 때문이다.
실제로 PS에는 900~1,000cm-1 영역에서 vinyl C-H bending peak도 나타나는데, 이는 finger print 영역이므로 분석하지 않았다. 또한 저번 주 실험인 PMMA의 IR Spectrum 분석 결과 불순물이 검출 되었는데, 이번 PS의 IR Spectrum에서는 PS의 농도가 낮아 피크가 낮게 관측되었을 뿐, 특별한 불순물은 관측되지 않았음을 알 수 있었다.
다음으로 우리가 실험을 통해 중합한 Stryene 단량체와 Polystyrene을 비교해보자.
앞서 PS에 대한 분석을 마쳤다. Polystyrene과 Styrene의 가장 큰 차이점이 나타나는 피크는 바로 vinyl C=C stretching peak의 유무이다. Styrene 단량체의 경우, 분자 내에 탄소,탄소 이중 결합이 존재한다. 즉, vinyl C=C stretching peak이 약 1630cm-1에서 존재한다.
Polystyrene의 경우, 일반적으로 라디칼 중합(Radical Polymerization)으로 중합을 실시하는데, 이 경우 이중 결합이 깨지면서 중합이 실시된다. 그러므로 PS의 경우 vinyl C=C stretching peak는 존재하지 않는다. 즉, 1,630cm-1에서의 피크의 유무를 통해 Styrene과 Polystyrene을 구별할 수 있다.
우리가 실험했던 Styrene과 Polystyrene의 1,630cm-1대 영역을 확인해보면, 확연히 구분히 가지는 않지만 Styrene의 경우 vinyl C=C stretching peak 영역이 미세하게나마 더 크게 나타남을 알 수 있다. 실제 기존 실험 데이터에서는 그 차이가 더 확연하나, 금일 우리의 실험의 경우 좋게 정제되지 못한 단량체를 사용하여 낮은 순도의 Styrene과, 좋지 못한 단량체를 사용한 중합으로 인해 낮은 중합도를 얻게 된 Polystyrene을 비교한 것이므로 농도의 차(피크의 차)가 크게 나타나지 못한 것이다.
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