안녕하세요, PMMA 벌크 중합 예비 레포트에 이어서 결과 레포트까지 작성하고 있습니다. 이번 포스팅에서는 기존에 말씀 드렸던 대로 실험을 통해 수득된 PMMA에 대한 고찰과 FT-IR 기기분석을 통한 정량적이고 정성적인 분석에 대한 포스팅을 진행할 예정입니다. 대학생 여러분들께 많은 도움이 되시길 바라겠습니다.
■ 실험 결과
추출을 통해 순수한 MMA를 정제하였고, 열 개시제인 AIBN을 이용하여 라디칼 중합을 실시하였다. 정제된 MMA 아래에 침전물이 있었는데, 이는 실리카겔(SiO2)로, MMA의 수분을 잡아주는 역할을 한다. 라디칼 중합의 경우 개시점(시작점)인 활성 중심이 만들어져야 반응이 진행되는데, 활성 중심은 라디칼 단량체이다.
AIBN의 개시 반응으로 활성 중심(라디칼)이 생성 되어 라디칼 중합이 개시되었다. 60‘C를 유지하며 가열한 시간은 전파 과정으로 라디칼의 연쇄 반응을 통해 고분자의 중합이 계속 일어나는 과정이다. 이후, 반응을 종결시키고(종결 반응) 메탄올(CH3OH)을 통해 PMMA를 정제하였다.
메탄올과 PMMA는 둘다 극성이다.(C-O bond) 하지만 분자가 커지면 커질수록 분자 내 상호 작용력이 증가하게 되는데 고분자(PMMA)의 경우 분자량이 매우 크므로 분자 내의 상호 작용력이 메탄올과의 상호 작용력보다 더 크므로 메탄올과 섞이지 않는 것이다.
다음 실험으로 순수한 Styrene을 정제하기 위해 추출의 원리를 이용하였다. 이는 지난 실험의 MMA 단량체 정제 과정과 동일한 과정을 거쳤다. 층 분리를 시켜 Styrene에 녹아 있던 중합금지제를 제거하여 순수한 단량체를 얻었다. 층 분리가 되면 Styrene 층과 증류수, NaOH 층으로 분리가 되는데 비중이 더 큰 증류수, NaOH(수층)이 아래에 있게 된다. 이 후 수층을 제거해주고 MgSO4 처리하여 수분을 제거하여 순수한 Styrene 단량체를 정제하였다.
■ 고찰
1) PMMA의 물성에 대해서 찾아보고, 생활에서 쓰이는 PMMA에 대해서 알아본다.
IUPAC Name : Poly(methyl 2-methylpropenoate)
관용명 : Poly(methyl methacrylate)
밀도 : 1.18 g/cm³
녹는점 : 160 °C
화학식 : (C5O2H8)n
끓는점 : 200 °C
PMMA는 수지 중 가장 뛰어난 투과성(93%)와 함께 내후성이 우수하며 뛰어난 착색성 및 아름다운 외관으로 널리 사용되어지고 있다. pmma는 무게가 유리의 1/2정도로 가벼우면서도 같은 두께의 경우 유리에 비해 6배에서 17배까지 강한 파괴 강도를 가진다.
또 pmma는 기후에 대한 내후성이 플라스틱 가운데 중에서도 우수한 편에 속하기 때문에 건축용 재료로도 많이 사용되고 있다. pmma의 무게는 같은 크기의 유리에 비해 50%, 알루미늄의 47%, 마그네슘의 70%정도로 가볍다. pmma는 오랫동안 수축이나 뒤틀림 등의 변형이 없는 재질로서 제도기 등의 정밀성이 많이 요구되는 계층 장치에도 다양하게 사용할 수 있다. 생활에서 사용되는 용도로는 TV, VTR, 라디오의 명판,TV 전면판, 조명 커버(오픈형), 조명 커버(밀폐형) ,프린터 커버, 계량기류 커버, 액정 TV 확산판, 간판, 슈퍼 칸막이, 케이스, 정규(문방구), 수조 등이 있다.
다음은 PMMA의 장점을 나열한 것이다.
① PMMA 수지는 무정형 고분자로, 투명하고 또한 광학적 이방성이나 광 탄성 계수가 작기 때문에 광학 용도에 적합하다.
참고) 탄성 계수 : 탄성 물질이 응력을 받았을 때 일어나는 변형률의 정도.
② 뛰어난 색조와 광택을 가지고 의장성이 뛰어나다.
③ 내후성이 우수하기 때문에 실외 사용 용도에 적합하다.
④ 표면 경도가 열가소성 수지 중에서 가장 단단한 (2H) 부류에 속한다.
⑤ 시트로서 뛰어난 두께 정밀도를 가지고 있다.
⑥ 내구성이 좋다. 90℃, 1,000시간 연속 가영에 있어서 강도 열화가 극히 작다.
⑦ 가열 가공, 기계 가공, 인쇄 가공 등 모든 가공이 용이하다.
⑧ 비교적 용이하게 모노머(monomer)로 분해되고 재활용성이 뛰어나다.
2) 이론적 중합 속도와 실험적 중합 속도에 대해서 비교하고 차이점이 생기는 이유에 대해서 생각해본다.
우선 이론적 중합 속도에 대해 간단히 알아보자. 중합 속도(rate of polymerization) Rp는 중합시 단량체(M)가 소비되는 속도이다.
라디칼 중합의 경우 개시 반응, 전파 반응, 종결 반응, 사슬 이동 반응의 순서로 중합이 이루어지게 된다. 중합 초기에는 라디칼의 생성 속도가 정지에 의한 소멸 속도를 훨씬 앞지르게 된다. 하지만 라디칼의 농도가 급격히 증가하면서 정지에 의한 라디칼의 소멸 속도가 커지게 된다.
라디칼 농도의 값은 라디칼의 소멸 속도가 생성 속도와 정확히 일치할 때 얻을 수 있는데, 이 때의 라디칼 농도의 변화 속도는 0이 되고, 이 때의 반응을 정상 상태 조건에 도달하였다고 한다. 실제로 대부분의 자유 라디칼 중합은 초기 몇 초를 제외하면 정상 상태에서 진행된다. 중합 속도를 구하는 유도 과정에 대해서는 본 실험의 결과값을 나타내는데에 있어 중요한 요소가 아니므로 생략하고 결과 값에 대해서만 논하겠다. 즉 중합 속도 Rp는 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.
여기서의 f는 개시제 효율을 뜻하며, M은 분자량, I는 개시제의 농도를 말한다. 즉, 중합속도는 분자량의 농도에 비례하고, 개시제의 농도의 1/2제곱에 비례한다.
중합 반응은 발열을 수반한다. 중합을 하고 시간이 지나면 지날수록 열이 점점 더 발생하게 되는데, 이로 인해 온도가 상승하여 반응 속도 역시 상승할 수 있다. 또한 반응 속도 Rp는 분자량과 개시제의 농도에 비례하게 되는데, 실험을 하는 동안 분자량과 개시제의 농도를 조절해줄 수 없다.
결과적으로 따져 보면, 이론적인 중합 속도를 갖게 될 때의 실험 온도, 분자량의 농도, 개시제의 농도가 있을 것이나 우리의 경우 그러한 요소들을 정확히 파악할 수 없었고 일정한 분자량과 개시제의 농도와 일정한 온도를 가지고 제한된 시간의 경과에 따른 변화만을 측정했을 뿐 시간에 따라 변화를 가해주지 않았기 때문에 이론적 중합 속도와 실험적 중합 속도는 다를 수 밖에 없다.
■ 실험 기기분석 데이터
➀ GPC (Gel Permeation Chromatography)
우선 GPC에 대해 간략하게 설명해 보자면, GPC는 분자량을 측정하는 기기 중 하나로써, 수평균 분자량 Mn과 중량 평균 분자량 Mw를 측정할 수 있는 기기이다. 이를 통해 분산도인 PDI(Polydispersity)도 알 수 있다. (PDI = Mw/Mn) 주로 표준 물질을 이용한 상대 분자량 측정이 일반적이며, 원리는 컬럼 내부의 충진 입자의 Pore Size를 이용하여 분자량이 작은 물질은 컬럼에 오래 머무르게 하고, 분자량이 큰 물질이 빨리 검출되게 하여 분자량을 이미 알고 있는 표준 물질들의 calibration plot과 분자량을 모르는 시료의 chromatogram으로부터 분자량 분포를 산출하는 기기이다.
실험 후 나온 PMMA의 수평균 분자량은 23,372g/mol, 중량 평균 분자량은 43,182g/mol이었으며 PDI는 1.8476 정도를 가짐을 알 수 있었다. 여기서 우리가 짚고 넘어가야 할 것은, 수 평균 분자량은 고분자의 개수가 중요시 되는 분자량이고, 중량 평균 분자량의 경우 고분자의 질량이 중요시 되는 분자량이다.
보통 수 평균 분자량이나 중량 평균 분자량의 값을 따져줄 때, 가장 긴 사슬의 경우로 기준을 잡게 된다. 우리가 실험을 통해 알 수 있는 것은 수 평균 분자량 값과 중량 평균 분자량 값, 그리고 PDI이다. 이들로만 판단해서는 중합 시 나올 수 있는 이론적인 분자량을 알 수는 없다. 물론 PDI의 경우 가장 이상적인 값은 1이다. 이 결과값들로 우리가 알 수 있는 것은 다만 고분자가 어느 정도 중합이 되었느냐를 판단할 수 있다.
우선 PMMA의 분자량은 100g/mol이고, 수평균 분자량이 약 23372g/mol이라는 것은 중합 된 고분자 중 가장 긴 사슬의 분자량이 23372g/mol임을 뜻한다. 즉, 가장 긴 사슬은 약 234개 정도의 MMA로 단량체로 중합된 것이다. 마찬가지로 중량 평균 분자량을 보자. 가장 큰 분자량이 약 43182g/mol이라는 것이다. MMA의 분자량은 100g/mol이므로 가장 무게가 많이 나가는 사슬은 약 432개의 MMA단량체로 이루어져 있다는 것이다.
일반적으로 고분자의 분자량은 약 25,000~1,000,000 사이의 값을 갖게 된다. 즉, 이번 우리가 중합한 PMMA는 엄밀히 말하면 PMMA라고 볼 수 없다. 분자량이 극히 작기 때문이다. 또한 PDI의 값이 약 1.8476가 나왔는데, 이는 분산도가 매우 큰 경우로, 고분자 사슬 각각의 길이가 제각각임을 의미한다.
PDI가 1이라는 것은 모든 고분자 사슬의 크기가 동일함을 뜻한다. 허나 PDI가 1이라는 것은 이론적인 값일 뿐 실제로는 1이 될 수는 없고, 1에 가까울수록 고분자의 물성이 좋다고 표현하는데 우리의 실험 값으로 미루어 볼 때 고분자로 보기도 힘들거니와 물성 자체도 좋다고 말할 수 없을 것이다.
➁ FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy)
적외선 분광법은 물질과 적외선간의 에너지 교환 현상을 이용한 측정법이다. 특정 물질의 적외선 흡수 스펙트럼은 그 물질의 화학적, 물리적 특성들에 관한 매우 중요한 정보를 제공한다. 물질의 성질을 좌우하는 물질의 관능기를 분석한다. 일반적으로 적외선 분광법은 유기화합물의 분석에 폭넓게 적용되고 있으며 다원자 무기 화합물과 유기 금속 화합물의 분석에도 매우 유용하다.
분석방법이 쉽고 많은 정보를 알 수 있다는 특징이 있다. 적외선 영역의 스펙트럼은 가장 유용한 IR 영역인 약 4,000cm-1 파수(wave number)에서 650cm-1 정도의 영역을 분석한다. 파수는 cm-1로 표시하며, cm로 표시되는 파장(λ, 람다)의 역수로 계산된다. 분석 시에는 먼저 back ground를 잡아주고 분석한다. 그 이유는 공기 중의 수분과 산소에서도 흡수가 일어나기 때문이다. 스캔수가 많아질수록 오차가 작아지고 peak 크기 차이는 상관없으며, 500 또는 400 밑의 peak는 noise이므로 신경 쓰지 않는다.
게다가 피크가 매우 복잡하게 나와 분석하기도 어렵다. 한 마디로, IR Spectroscopy는 분석 시에 분자의 진동 운동을 유발시켜 분자가 흡수하는 에너지를 보면 화학결합의 종류를 파악하는 기기로, IR을 이용하여 중합이 일어났는지 분석이 가능하며 또한 작용기의 피크 분석을 통해 어떠한 시료인지도 알 수 있다.
다음은 PMMA의 일반적인 IR 스펙트럼 피크와, 실험을 통해 얻은 IR 스펙트럼 피크이다.
이제 두 데이터를 비교해 보겠다. 우선 C=C stretching peak는 PMMA의 구조 분석을 통해 나타나지 않음을 알 수 있다. 또한 실제 데이터에서는 C=O stretching peak(약 1700cm-1) C-O stretching peak(약 1300cm-1)가 관찰 된다. 작용기에 해당하는 영역인 functional group 영역은(4000~1200cm-1)이고, fingerprint 영역(1300~910cm-1)이 있는데, fingerprint 영역은 피크가 복잡해서 분석하기 힘들 뿐더러 분석할 필요가 없다.
두 데이터에서 나타나는 가장 큰 차이점은 약 2000~4000사이에서의 peak이다. 실제 PMMA IR peak에서는 3437cm-1에서 broad한 피크와 약 3000cm-1보다 약간 낮은 곳에서 sharp한 피크가 관측된다. 이는 각각 sp2 C-H stretching과 sp3 C-H stretching에 대한 peak이다. 실험을 통해 얻은 peak와 비교해보면 sp2 C-H stretching peak는 아예 관측되지 않았고, sp3 C-H stretching peak도 매우 약하게 관측되었다.
이에 대한 이유는 우리가 중합도가 낮은 PMMA를 가지고 IR Spectrum을 찍었으므로, sp2 C-H stretching과 sp3 C-H stretching을 하는 분자의 농도가 매우 낮았기 때문이다. 그러한 결과로 peak의 크기가 매우 작게 관측되었다. 또한 실제 데이터와는 달리 실험 데이터에서는 약 2400cm-1에서 sharp한 peak가 관측 되었는데, 이 영역대에서 진동을 하는 어떠한 원자(불순물)가 원인일 것이라고 판단할 수 있겠다. 이러한 불순물 역시 낮은 중합도를 갖게 하는 원인으로 작용했을 것이다.
다음으로, 우리가 실제 중합한 MMA와 PMMA의 IR peak를 분석해보자.
MMA와 PMMA의 피크를 비교할 시, 엄밀한 차이가 있다. MMA의 경우, C=C 이중 결합이 존재한다. 반면, PMMA의 경우 MMA 단량체가 중합되면서 C=C 이중 결합이 끊어지게 된다. 이말인 즉슨, MMA에서는 C=C stretching peak가 존재할 것이며 PMMA에서는 C=C stretching peak가 존재하지 않을 것이다.
C=C stretching peak의 경우, 약 1650cm-1에서 나타나게 된다. 앞서 말했듯이, 약 1700cm-1 영역에서 C=O stretching peak가 보이고, 살짝 오른쪽을 보게 되면 명확한 차이가 나타난다. PMMA의 경우 1650cm-1에서 peak가 거의 존재하지 않는 반면, MMA의 경우 1650cm-1에서 peak가 존재한다. 즉, 1650cm-1 영역대에서의 C=C stretching peak의 존재 유무를 통해 MMA와 PMMA를 구분할 수 있다.
'공학 > 고분자중합실험' 카테고리의 다른 글
| 광공중합 결과 레포트 및 기기분석 (FT-IR, TGA) (0) | 2019.08.02 |
|---|---|
| 광공중합 실험 예비 레포트 (0) | 2019.07.31 |
| 폴리스티렌 용액 중합 결과 레포트 및 FT-IR 분석 결과 (0) | 2019.07.28 |
| 폴리스티렌 용액 중합 실험 예비 레포트 (0) | 2019.07.27 |
| PMMA 벌크 중합 예비 레포트 (0) | 2019.07.25 |
