안녕하세요. 세상 모든 꿀팁, 세모꿀입니다. 오늘은 새로운 카테고리를 만들어 보았습니다. 제가 대학생 때 작성했던 고분자 중합실험 결과 레포트들을 공유해 드리기 위해서 "고분자중합실험 레포트" 라는 카테고리를 만들었습니다. 첫 레포트 포스팅은 PMMA 벌크 중합 예비 레포트입니다.
레포트를 작성하시느라 고군분투 중인 화학을 전공하고 계신 대학생 여러분들께 작은 도움이 되었으면 좋겠다는 마음으로 포스팅 예정이오니 포스팅 참고하셔서 양질의 레포트를 작성하시길 바랍니다.
Bulk Polymerization of PMMA
(PMMA의 벌크 중합)
■ 벌크 중합(Bulk Polymerization)이란?
벌크 중합이란 용매나 분산 매체를 사용하지 않고 단량체만으로 또는 소량의 개시제를 가하여 중합체를 얻는 라디칼 중합법을 말한다. 벌크 중합은 기체 및 고체 상태에서도 가능하지만 주로 액체 상태에서 행해지는 경우가 많다. 이 중합 방법은 간편하면서도 높은 순도 및 높은 분자량의 중합체를 얻을 수 있는 장점이 있지만 반응 시 열 제거가 어렵고 경우에 따라서는 생성된 중합체가 단량체에 용해되지 않으며 또한 반응계의 점도가 높아 중합에 기술적인 문제점이 뒤따르게 된다.
대부분 벌크 중합은 단량체나 중합체의 녹는점 이상의 온도에서 이루어지는데, 반응이 진행되면서 분자량과 용융 점도가 증가하므로 낮은 압력 하에서도 반응계에 생성된 부 반응물(물, 알코올 등)의 제거가 어렵게 된다. 따라서 온도를 서서히 올리며 중합을 시켜야 하는데 아주 높은 분자량의 중합체를 얻기 위해서는 반응 종결 단계에서 온도를 250‘C 까지 올려야 하는 경우가 있으므로 이 때는 최종 중합체의 열 안정성이 양호해야만 한다.
■ 벌크 중합의 장점은?
벌크 중합의 장점은 개시제와 단량체만 들어가기 때문에 반응 속도가 굉장히 빠르다는 것이다. 전체로 보았을 때, 단량체의 농도가 굉장히 높고 순수성이 좋으므로 높은 전환률을 이룰 수 있고, 굉장히 단순하게 행할 수 있는 중합이다.
■ 벌크 중합의 단점은?
벌크 중합의 단점으로는 자동 가속화 반응이 일어나 생성되는 고분자의 분자량을 제어하기 힘들어 진다는 것이다.
■ 자동 가속화(Automatic Acceleration)란?
자동가속화라는 것은 고분자가 성장하여 크기가 커지면 사슬끼리 서로 엉켜 사슬의 움직임이 적어져 점도가 올라가게 된다. 점도가 커진다는 것은 분자의 움직임이 감소한다는 것인데, 분자량이 커져도 커진 분자 역시 한 곳에 오래 머무르므로 다른 저분자 사슬과 충돌하여 반응이 일어난다는 등반응성의 원리가 적용된다.
점도가 높아서 움직이지 않으니 라디칼은 가만히 있지만 그 주위에 고 농도의 단량체가 존재하므로 점도가 높아져도 계속 반응을 하게 되는 것이다. 이러한 고분자 사슬이 성장하는 반응은 모두 발열 반응인데, 벌크 중합의 경우 안에서 발생하는 열을 밖으로 빼줄 수가 없다.
그렇게 되면 온도가 계속 상승하게 되고 그에 따라 반응 속도 역시 빨라져 고분자 성장 속도를 제어하기 힘들어진다. 이것이 바로 벌크 중합의 단점인 자동 가속화이다. 극단적으로는 폭발의 위험성도 있으므로 시간마다 분자량을 측정해야 한다. 실제로 자동가속화가 일어나는 이유는 분자량이 커지면서 나타나는 점도가 원인인데, 고분자에 용매를 넣어줌으로써 ‘용액화’ 시켜 점도를 떨어뜨리는 것을 통해 자동 가속화를 방지할 수 있다.
■ 라디칼 중합(Radical Polymerization)의 메커니즘(Mechanism)은?
라디칼 중합의 메커니즘은 다음 4 단계로 나누어서 설명할 수 있다.
1) 개시 반응(Initiation)
개시 반응은 개시제가 라디칼을 형성한 다음 이 라디칼이 첫 단량체와 반응하는 단계까지를 말하며, 개시제 분해 반응과 개시 반응으로 나뉘게 된다.
2) 전파 반응(Propagation)
전파 반응은 단량체가 계속 결합하여 사슬의 길이가 증가하여 고분자가 형성되는 반응이다.
3) 종결 반응(Terminiation)
종결 반응은 두 라디칼이 반응하여 라디칼이 없어지는 반응을 말하는데, 균등 반응(Combination)과 불균등 반응(Disproportionation) 이렇게 두 가지 반응이 가능하다.
4) 사슬 이동 반응(Chain transfer)
사슬 이동 반응은 성장하는 고분자 라디칼 Rn 이 분자 X 와 반응하여 고분자 Pn이 형성되고, 라디칼 분자 X· 가 생기는 반응으로 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.
Rn + X --- kx---> Pn + X·
여기서 분자 X는 사슬 이동제를 말한다.
■ 실험 목적
1) 라디칼 중합의 메커니즘의 이해 및 괴상 중합(벌크 중합)에 대한 중합법을 습득한다.
-> 라디칼 중합은 벌크 중합의 한 예이며 개시, 전파, 종결, 사슬 이동 반응의 순서로 이루어진다.
2) Poly(methyl methacrylate)-PMMA의 중합 과정을 이해하고 소재의 특성을 이해한다.
-> 아래 Discussion에 자세히 설명하였다.
■ 실험 방법
[PMMA 중합법]
1) 우선 MMA(30g)와 개시제(1~2g)을 2구 플라스크에 넣고 교반하면서 플라스크 내부를 질소 분위기로 만들어준다.
-> 단량체인 MMA 30mL와 열 개시제인 AIBN 1g을 받았다. 질소 분위기를 만들어 주는 이유는 질소는 비활성 기체이므로 반응성이 낮아 다른 물질과 반응하지 않고(ex, 산화) 또한 인체에 무해하며 안정한 기체이기 때문인데, 실제로 실행하지는 않았다.
참고) 질소 같은 기체를 ‘분위기 기체’라고 명명한다.
2) 60‘C 까지 승온 시킨 다음 MMA가 점성이 묽은 조청처럼 될 때까지 교반한다. (이 때, 온도가 순간적으로 올라가지 않도록 수시로 온도를 확인한다.)
-> 지난 실험에서는 순수한 단량체를 만드는게 목적이었으므로 60도 미만의 온도에서 실험하였으나, 이번 실험에서는 중합을 하기 위해 60도까지 온도를 올렸다. 또한 60도 이상에는 MMA가 파괴되므로 온도를 수시로 확인하였다.\
3) 어느 정도 점성이 생기면 0.5mL 정도의 용액을 추출하여 메탄올에 넣어 PMMA가 침전이 되는지를 확인한다.
-> 중합의 유무를 확인하기 위해 메탄올에 넣어 중합된 고분자가 침전됨을 확인하였다.
4) PMMA가 충분히 침전이 되는 것을 확인하면 교반을 멈추고 500mL의 메탄올에 용액을 부어 PMMA를 침전시킨다.
-> PMMA가 하얗게 침전됨을 알 수 있었다.
5) 침전된 PMMA를 여과지를 통해 메탄올과 미반응 MMA를 제거하고, PMMA를 얻는다.
6) 얻은 PMMA를 진공 오븐에 넣어 건조시킨다.
7) 건조가 끝난 PMMA의 무게를 측정하여 고분자 전환률과 중합 속도를 계산한다.
[스티렌(Styrene) 정제]
1) NaOH 10% 수용액을 제조한다.
2) 단량체와 수용액을 분별 깔때기에 넣고 충분히 섞어 준 다음, 층 분리가 일어날 때까지 기다린다.
-> 비중이 높은 수 층이 아래로 내려가게 된다.
3) 분별 깔때기에서 유기층을 추출한 다음, 무수 황산 마그네슘을 넣어 잔존하는 수분을 제거한다.
-> MgSO4는 수분을 흡수하는 역할을 하므로 순수한 Styrene을 정제할 수 있다.
4) 무수 황산 마그네슘을 여과지로 이용해 제거한다.
5) 감압 증류를 통해 순수한 단량체를 얻는다.
■ 실험 기구 및 시약
실험 기구
2구 둥근 플라스크, 오일 배스, 어댑터, 비커, 삼각 플라스크, 실리콘 오일, 교반기, 교반봉, 교반씰, 핫 플레이트, 냉각기, 온도계, 부크너 펀넬, 여과지, 감압 펌프
시약
단량체(Methyl methacrylate-MMA), 개시제(AIBN), 메탄올(CH3OH)
여기까지가 PMMA 벌크 중합의 예비 레포트입니다. 다음 포스팅은 PMMA 벌크 중합의 결과 레포트로, 실험 결과 및 고찰, 수득된 PMMA의 기기분석 결과에 대한 포스팅을 진행하도록 하겠습니다.
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