광공중합 결과 레포트입니다. FT-IR과 TGA를 이용한 기기분석 결과 및 고찰도 함께 참고해 보시면 더욱이 좋습니다.
Photopolymerization
(광 공중합)
■ 실험 결과
이번에 수행한 실험은 광중합 실험이었다. 단량체로 2-HEA와 2-EHA를 사용하여 점착제의 일종인 PSA(Pressure Sensitive Adhesive)를 중합하였다. PSA는 UV중합을 통해 만들 수 있는데, UV중합은 광중합 중 하나이다. 대략적인 UV중합의 메커니즘은 앞서 설명하였고, 보다 자세하게 설명하자면 광 개시 반응은 UV가 수지의 표면에 도달하면 UV는 수지의 전 방향으로 방사되면서 수지 중에 있는 광 개시제가 UV 에너지를 받아 중합 반응을 개시하게 되는 반응이다.
광 개시제는 UV라는 에너지를 받으면 라디칼로 변하면서 이 라디칼이 UV 수지의 주성분인 Oligomer를 중합하여 고분자로 만들게 되며, 두 번 째 단계인 광중합 반응인 Oligomer가 중합되어 고분자로 변하여 광중합이 완료되는 형태로 진행되었다. UV 경화를 할 시, UV 수지의 종류에 따라 표면과 일정한 깊이까지의 수지만 경화되므로 수지의 종류와 코팅 두께 등을 잘 고려해야 하는데, 실제 실험에서 우리가 이를 고려하지는 않았다.
광 중합은 반응이 굉장히 빠르므로 분자량 조절제로 머캅탄을 사용하였다. 라디칼을 잡는 역할을 하게 되므로 분자량 조절제로 쓰이게 되는 것이다. 광 중합은 매우 빠른 반응이므로 머캅탄을 사용하지 않게 되면, 공중합체가 떡처럼 변해버릴 가능성이 있기 때문이다. 또한 머캅탄을 넣어 주었으므로 중합 중간 중간 텀(Term)이 생기게 되므로 나오는 사슬들의 길이는 어느 정도 비슷한 길이를 띄지 않을까 예측하였다.
즉, 머캅탄에 의해 분자량의 측면에서 손해를 보긴 하지만 PDI가 1에 가까워지므로 그만큼 분자량 분포가 감소하여 기계적 물성의 측면에서는 이점이 있을 거라 판단하였다. 그 뒤 어느 정도 점성이 생긴 것을 확인하고, 중합 종료를 위해 5분 정도 상온에 두었다. 그 이유는 공기 중 산소와 반응을 시키기 위함이었는데, 산소 역시 라디칼을 잡아주는 역할을 하기 때문이었다.
질소 퍼지를 하게 되면 용액에 기포가 생기게 되는데, 이 기포가 없어지지 않는다는 것은 용액에 점도가 생겼음을 뜻한다. 점도가 없거나 낮으면 생긴 기포가 바로바로 없어지기 때문이다. 마지막으로 미 반응 고형물의 경우 중합 과정 중 반응 희석제로 이용되었는데, 이를 통해 중합 과정 중 언제든지 원하는 고분자의 분자량을 얻을 수 있다는 장점이 있다는 것도 알게 되었다. 아래 나와 있는 그래프는 광 공중합된 PSA의 IR Peak와 TGA Graph이다. 우선 단량체로 사용 되었던 2-EHA와 2-HEA의 IR Peak 분석을 실시하였다.
1) FT-IR 분석
단량체 2-EHA의 경우, 다음과 같은 IR 스펙트럼이 나타났다. 구조식을 보면 카보닐 Stretching peak가 1700cm-1에서 보이고, C=C 이중결합 Stretching peak의 경우 1650cm-1에서 나타나는데, 카보닐 stretching peak에 의해 가려 잘 보이지 않음을 알 수 있다. 또한 C-H Stretching Peak가 약 3000cm-1 영역대에서 보여지고 있다.
단량체 2-HEA의 경우 역시 카보닐 stretching peak가 보이고 C=C 이중결합 Stretching은 마찬가지로 가려지게 된다. 2-HEA Peak에서 가장 주의 깊게 봐야 할 영역은 바로 O-H Stretching Peak이다. O-H Stretching Peak의 경우 약 3200~3500에서 broad한 피크를 나타내는데, 스펙트럼에서 잘 나타나고 있다.
다음으로, UV를 2분 조사했을 때와, 3분 조사했을 때의 PSA의 IR 피크를 비교 분석을 실시하였다.
그림에 나타난 것처럼 IR Peak의 경우 UV 조사 시간에 차이를 두었음에도 불구하고 실질적으로 Peak 차이는 거의 나타나지 않았다. 단량체끼리 반응하여 광중합이 일어났다면 IR Peak의 일정 영역에서 Peak 차이를 보였을 것이나 그렇지 않은 것으로 미루어 보아 중합이 덜 되었다는 것을 우선적으로 판단할 수 있었다.
다음으로 PSA의 TGA Graph 분석 결과를 서술하겠다.
2) TGA 분석
2분 동안 UV를 조사한 그래프를 보게 되면 꺾이는 곡선이 하나 밖에 나타나지 않는다. 이는 고분자로 중합이 하나도 되지 않았음을 나타내고 있다. 약 73’C에서 저분자인 Monomer와 Oligomer의 분해가 일어나기 시작했고, 그 후 분해가 완료된 후 그대로 더 이상의 변화는 찾아 볼 수 없다.
다음은 UV를 3분 동안 조사했을 때의 그래프이다. 앞서 UV를 2분 조사했을 때의 그래프와는 달리, 꺾이는 곡선이 2개 보이게 되는데, 이는 고분자가 어느 정도 중합되었음을 나타낸다. 마찬가지로 약 73’C에서 미 반응 Monomer와 Oligomer, 원치 않은 불순물 등 저분자의 분해가 일어나고, 그 후 약 270’C에서 중합된 고분자가 분해되기 시작하는 것을 알 수 있다.
일반적으로 분해 온도(Td)는 고분자의 중량이 약 5% 정도 줄어든 시점의 온도라고 정의하는데, 270’C에서 약 6%의 고분자 중량 분율을 가지므로, 1%에서의 온도인 약 380’C가 분해온도(Td)라고 판단하였다. 결론적으로, 잔존하는 고분자의 비율은 약 1~6%로 중합도 및 수득률이 매우 적었다는 것 또한 확인할 수 있었다.
TGA를 통해 PSA의 분해 온도와 고분자의 함량을 알 수 있었고, UV 조사 시간에 따라 중합도가 달라진다는 것을 확인할 수 있었고, 낮은 중합도를 얻게 된 원인으로, 불순물 및 반응하지 않은 단량체와 올리고머가 많았음을 원인으로 꼽았다.
또한, IR보다 TGA가 더 민감하여 약간의 차이도 잡아낸다는 것도 확인할 수 있었다.
■ 고찰
1) 생활에서 쓰이는 공중합체에 대해서 알아본다.
① 블록공중합체 자기조립특성을 이용한 나노패턴 제조 : 현재 나노 구조체의 패턴 제조를 위해 블록공중합체의 자기조립특성이 각광을 받고 있는데, 이는 기존의 포토리소그라피(photo lithography) 방법에 비해 블록공중합체를 이용한 패턴 제조가 상대적으로 저비용과 단순한 제조 공정을 필요로 하기 때문이다.
기존의 Top-down 방식의 포토리소그라피 방법이 그 기술의 특성상 빛의 분산, 광원의 제한 등과 같은 근본적인 제약을 보이고 있어 나노미터 스케일의 미세 패턴 제작의 한계에 도달하고 있다. 이를 극복하기 위한 대안으로서 자기조립특성을 보이는 물질들의 사용이 대두되고 있으며, 그 중 박막 상태에서 블록공중합체의 자기조립특성이 현재 가장 큰 관심을 받고 있다.
② 열가소성폴리우레탄(TPU) 탄성체와 모노알케닐아렌/이소프렌블록공중합체의 블렌딩 : TPU 탄성체는 스크래치나 마모 강도가 좋고 오일에 대한 내성이 높으며, 인장 강도 및 인열 강도가 높은 특징이 있다. 이런 성질을 이용하여 운동용구, 호스, 튜브, 의료용구, 자동차부품등에서 다양하게 이용되는데, 모노알케닐아렌/이소프렌블록공중합체와의 블렌딩을 통해 각종 몰딩 제품, 튜브, 호스, 필름의 형태로 다양하게 이용 될 수 있다. 즉, 개인위생용품, 산소차폐필름, 포장재, 병마개, 실링재, 신발, 발포물, 모노필라멘트, 접착제, 화장품, 의료용품, 오일겔화제 등의 용도 전개가 기대된다.
③ 폴리프로필렌 공중합체 : 조합의료용 다층 필름으로 사용되고 있으며, 투명성, 내열성, 밀봉성 뿐만 아니라 내한성, 내열성, 낙하 내충격성 및 저온 내충격성이 우수하여, 수액이나 혈액 등 의료용 용액을 포장 및 투여하기 위한 수액 용기, 의료용 파우치, 조영제 용기 및 혈액 용기로 적용이 가능하다.
2) 광중합과 열중합의 차이에 대해서 생각해 본다.
지금까지 수행했던 실험으로 비교해보자면, 열 중합에는 괴상 중합(벌크 중합)과 용액 중합이 있고, 광 중합에는 UV 중합으로 나누어 생각해 볼 수 있다. 허나 엄밀히 말하자면 벌크 중합과 용액 중합은 열중합이 아니다. 이 쯤에서 열중합의 정의를 내려보겠다.
① 열중합(Thermal Polymerization) : 개시제를 사용하지 않고, 가열로서 단량체의 라디칼(radical)화로서 개시 반응이 진행되는 것을 열중합 반응이라 한다. 비닐 단량체를 장시간 보존한 때에 자발적으로 생기는 중합도 열중합의 일종이다. 불순물의 혼입이 없기 때문에 얻어지는 중합체의 순도가 높다.
열에 의하여 쉽게 분해되는 라디칼 중합 개시제인 열 개시제 AIBN을 사용했던 벌크 중합, 용액 중합은 열 증감 중합(thermally sensitized polymerization)이라하여 구별해야 한다. 허나 이 차이에 대해 심도 있게 다루지는 않았으므로 벌크 중합과 용액 중합을 열중합에 포함시켜서 서술하겠다. 다음으로는 광중합에 대해 설명하겠다.
② 광중합(Photopolymerization) : 빛(보통은 자외선 또는 가시광선)의 조사로서 진행하는 중합반응으로 비닐형 단량체에 쉽게 생기고, 단량체가 빛을 흡수하여 라디칼화 되어 중합을 개시하는 중합법이다. 우리가 시행했던 광중합 역시 빛에 의하여 라디칼(radical)에 분해하기 쉬운 라디칼 중합 개시제(광 개시제)를 가하였으므로 UV 중합 역시 엄밀히 말하자면 광 중합이 아닌 광감성중합이라 하여 구별하여야 한다. 하지만 역시 열중합에 포함시켜 서술하겠다.
결론적으로, 열중합과 광중합을 비교해보면 가장 큰 차이는 개시제의 차이이다. 열중합의 경우 열 개시제를 사용하며, 광중합의 경우 광 개시제를 사용한다. 개시제는 라디칼 생성 조건에 따라 나누어 생각해 볼 수 있다. 간단하게 표를 인용하겠다.
두 번째로, 반응 속도의 차이가 있겠다. 일반적으로 광 중합이 열 중합의 경우보다 중합 속도가 더 빠르며, 분자량이 급속도로 증가하는 자동 가속화 효과의 방지 방법 역시 다르다. 열 중합의 경우 벌크 중합에서 생겼던 자동 가속화 효과를 용매를 첨가함으로써(용액 중합) 점도 증가와 온도 상승으로 인한 반응 속도 증가를 방지하였고, 광 중합의 경우 분자량 조절제인 머캅탄을 사용하여 방지하게 된다.
다음 포스팅에서는 PMMA의 현탁 중합에 대한 포스팅을 다룰 예정입니다.
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