제 블로그에서 다섯 개의 카테고리를 운영하고 있지만, 요즘은 고분자중합실험 카테고리를 가장 많이 신경 쓰고 있습니다. 오늘은 폴리스티렌 유화중합에 대한 예비 레포트를 포스팅 하고자 합니다. 늘 말씀 드리는 부분이지만, 오늘의 포스팅도 여러분께 작은 도움이 되길 바랍니다.
Emulsion Polymerization of PS
(PS의 유화 중합)
■ 실험 이론
1) 유화 중합(Emulsion Polymerizaiton)이란 무엇인가?
우선, 유화 중합(Emulsion polymerization)은 용액 중합의 단점인 유기 용매의 화제 위험성 및 환경 오염 등의 문제를 해결하기 위해 비활성 용매인 물을 사용하는 중합법으로, 비수용성 단량체를 물에 분산시켜 마이셀상(Micelle)을 만든 후 마이셀에서 고분자를 성장시킨다. 이 때, 단량체를 물(수용성 용매)에 잘 분산시키기 위해 계면활성제를 사용한다.
유화 중합의 장점은 용액 중합과 마찬가지로 반응열의 조절이 용이하고, 고분자의 전환률이 높다. 또한 용액 중합과는 다르게 반응 속도와 분자량을 동시에 올릴 수 있고, 용매로 물을 사용하기 때문에 생산 가격이 저렴하고, 인체에 유해한 유기용매가 거의 없다. 그러나 물의 제거 속도가 느리고, 계면활성제와 같은 여러 첨가제가 고분자에 남아 최종 생산물을 오염시키는 경우가 발생한다. 또한 유화 중합은 라텍스 및 합성 고무를 생산할 때 사용되기도 한다.
그렇다면 유화 중합에 대해 보다 심도있게 탐구해보자. 우선 라텍스에 대해서 알아보자. 라텍스는 말레이 반도를 중심으로 재배되는 고무나무(Hevea brasiliensis) 껍질에 칼로 금을 그으면 스며나오는 끈적한 액체로, 이것은 단백질 층에 쌓인 천연 고무의 입자가 물속에 떠 있는 상태의 액체이다. 라텍스는 고분자의 일종인데, 유화 중합의 메커니즘에서 라텍스라고 하는 고분자의 콜로이드 모양으로 안정된 분산 입자인 반응 생성물이 나오게 된다.
2) 계면 활성제(Surfactant)란 무엇인가?
음이온의 계면 활성제는 가장 일반적인 분산 안정제로, 전형적으로 단량체 대비 1~5 wt%의 수준에서 사용된다. 음이온 계면 활성제 분자는 한쪽 끝에 소수성(hydrophobic) 탄화 수소 사슬이 있으며, 그것에 연결된 친수성(hydrophilic) 음이온 머리가 합쳐져 있는 형태이다.
계면 활성제의 예로는 금일 실험에서 사용할 소듐 라우릴 황산염(Sodium lauryl sulfate, CH3(CH2)11SO4-NA+)가 있다. 그 분자의 소수성 꼬리의 영향으로 물에 낮은 분자 용해도를 나타내어, 임계 마이셀 농도(Critical micelle concentration, CMC)라고 하는 어떠한 특정 농도에 이르게 되면 분자들이 뭉쳐 마이셀(Miceele)이라는 지름이 5nm 정도인 구형 응집체를 형성한다.
마이셀 내 계면 활성제 분자들은 친수성 머리기들이 물 분자와 접촉하고 탄화 수소 사슬은 안쪽으로 향하여 내부에 아주 많은 양의 물에 불용성인 물질들을 흡수할 수 있는 능력이 있는 소수성 코어(core)를 형성한다. 예를 들어, 이러한 계면 활성제는 세제, 비누, 세탁용 분말이나 액체 등의 용도로 사용되는데, 이 때 계면 활성제들은 그들의 코어 안에 그리스(grease)나 오일(oil) 등을 흡수하게 된다.
3) 마이셀(Micelle)은 무엇인가?
마이셀 구조에 대해 조금더 탐구해보면, 마이셀은 콜로이드 분산 상태의 하나로 용매에 용질이 임계 마이셀 농도(CMC) 이상이 되면 발생하는 미소 결정 입자라고 앞서 설명하였다.용질의 농도가 낮을 때에는 열 운동에 의해 마이셀의 형성이 어렵지만, 임계 마이셀 농도가 되면 응집력이 열 운동을 극복하고 마이셀을 형성하게 된다.
마이셀 형성 시, 비극성과 극성 관능기가 동시에 가지고 있는 물질(양친매성 물질)이 있어야 하며, 임계 마이셀 농도는 온도, 압력, 양친매성 물질의 농도 등에 영향을 받게 된다. 유화 중합시에는 용매(물, 극성 물질)와 용질(단량체, 비극성 물질)은 양친매성 물질이 아니기 때문에 양친매성 물질로 계면 활성제 등을 넣어 마이셀을 형성하게 된다.
4) Potassium persulfate는 무엇인가?
Potassium persulfate는 무기 화합물로써, K2S2O8의 분자식을 가진다. Potassium persulfate는 potassium peroxydisulfate 나 KPS로도 알려져 있으며, 흰색의 고체로써 물에 대한 용해도가 매우 높다. 이 염은 매우 강력한 산화제로써, 중합의 개시 반응에 주로 이용되는 물질인데, 상업적으로 중요한 고분자인 Styrene-butadiene 고무나 Polytetrafluoroethylene과 같은 다양한 알켄의 중합의 개시 반응에 많이 사용된다. 용액 내에서, 음이온은 라디칼을 부여하기 위해 해리된다. 즉, 개시제의 역할을 하는 것이다.
5) Sodium hydrogen phosphate는 무엇인가?
sodium hydrogen phosphate 역시 흰색 고체의 무기 화합물로, sodium phosphate의 일종으로, 무수물 형태로 알려져 있다. sodium phosphate는 음식이나 수처리 과정에 종종 이용된다. 예를 들어, 식품의 유화제나, 증점 안정제, 팽창제로 사용된다. 또한 hygroscopy 능력이 있는데, hygroscopy란 주어진 환경으로부터 물 분자를 끌어당겨 물을 잡고 있는 역할을 한다. 흡수와 흡착을 통해 물리적 변화가 일어나기도 하는데, 물질의 부피가 증가하고 Tm, 점도나 물성 등이 바뀌게 된다.
참고) 유화제(emulsifier)란 에멀젼(주로 기름)의 성분을 용이하게 하며 또한 이것을 안정하게 유지하기 위해 첨가하는 물질을 말한다. 비누와 같은 계면 활성 물질로 분자의 안 쪽이 유극성 기, 다른 쪽이 무극성 기(group)인 것은 일반적으로 유화제의 성질을 갖는다. 보통은 물과 물에 용해하지 않는 유기체와의 에멀젼을 만들 때 사용하는 계면 활성제를 지칭한다.
참고) 본 실험에는 안정제로 사용되었다.
6) Aluminum sulfate란 무엇인가?
Aluminum sulfate는 황산 알루미늄, 화학식 Al2(SO4)3을 이루는 화합물이다. 황산 알루미늄은 먹는 샘물의 정화, 물 처리, 종이 제조 등 위한 응집제로 사용된다.
참고) 응집제(cohesive agents)란 액체 속에 현탁 되어 있는 고체 입자가 몇 개씩 모여 약간 큰 덩어리를 만들기 위해 액체에 첨가하는 약품이다. 응집 되면 액체 속의 입자는 일반적으로 침강 속도가 빨라지므로, 이 현상은 침강을 촉진시키는 데 이용된다.
7) Sodium lauryl sulfate란 무엇인가?
도데실 황산 나트륨(sodium dodecyl sulfate)이라고도 한다. 화학식 CH3(CH2)10CH2OSO3Na로, 흰색 또는 엷은 노란색의 결정으로서 약간 특이한 냄새가 난다. 알킬황산나트륨의 혼합물이다. 서로 잘 혼합되지 않는 액체나 고체를 액체에 균일하게 분산시키기 위해 사용되는 첨가물이다. 건강기능식품에 계면활성제로 사용한다.
8) 유화 중합의 메커니즘(Emulsion polymerization's Mechanism)
유화 중합의 경우 3단계의 interval을 갖게 된다.
Interval 1) 입자 기핵(particle nucleation)
입자 기핵은 유화 중합의 첫 번째 단계이다. 입자들이 형성할 수 있는 몇 가지 메커니즘들이 있는데, 이들 모두 입자 기핵에 기여할 수 있는 반면, 사용된 단량체와 정확한 중합 조건에 따라 보통 하나의 메커니즘이 지배적이다. 모든 경우에서, 개시제에 의해 생성된 일차 자유 라디칼이 수용액 상에서의 성장을 계속하기 위한 올리고머의 라디칼 종을 생성하기 위해 수용액상에 용해된 단량체 분자들과 반응한다.
이들 올리고머 라디칼들은 다음과 같은 과정에 따라 종결되거나 성장할 수 있다. 올리고머 사슬들은 소수성이고 개시제의 말단은 친수성이기 때문에 그들은 계면 활성제 같은 종들을 생성하기 위해 수용액상에서 정지될 수도 있다. 또는, 표면 활성화 되는 임계 중합도에 도달할 때까지 계속 성장할 수도 있고, 그들이 수용액상에 불용성이 되고 침전되는 또 다른 임계 중합도에 도달할 때까지 더욱 성장할 수도 있다.
Interval 2) 입자 성장
입자들이 콜로이드로 안정해지면, 라텍스의 단위 부피당 입자들의 수는 일정해진다. 이들 입자들 내에서 중합은 계속되고, 단량체 방울들로부터 수용액상으로 단량체의 확산에 의해 지탱된다. 따라서 단량체 방울들은 단량체의 저장 공간으로의 오직 한가지 기능만 가지고 있다. 단량체 확산의 속도는 중합 속도를 초과하여 입자 내 단량체의 농도는 일정해진다. 단위 부피 당 입자들의 수가 일정하기 때문에, 중합 속도 또한 일정하다. 이 입자 성장 구간이 interval 2) 이다.
Interval 3) 입자 성장 종결
단량체의 농도와 중합 속도는 입자들 내에 존재하는 잔존 단량체가 중합되며 지속적으로 감소한다. 단량체 방울들은 모두 소비되고 성장 반응은 종결 되게 된다. 위의 그래프를 보면 알 수 있듯이, 유화 중합의 세 단계들은 개략적인 전호나-시간 곡선에서 확인된다.
9) 유화 중합의 이점과 응용(Advantages and Applications)
유화 중합의 더욱 중요한 특징들은 훌륭한 열 전달, 높은 고분자 농도에서 생성된 라텍스들의 상대적으로 낮은 점도, 그리고 입자의 형태를 조절할 수 있는 능력이 있다는 것이다. 게다가 휘발성 유기 화합물의 배출에 대해 증가되는 엄격한 환경 입법들 때문에, 특히 코팅 도포를 위한 용매상 고분자들에 대한 환경 친화적인 대체들로써 유화 중합에 의해 얻어지는 수상화 고분자(라텍스)의 중요성도 증가되고 있다.
유화 중합에 의해 얻는 고분자들은 라텍스 형태로 사용되거나 또는 합성 고무와 열가소성 수지들의 경우처럼 응고 또는 라텍스의 스프레이 건조에 의해 분리한 후 사용된다. 이러한 점에서 무기 염들과 확산 안정제들에 의한 오염은 종종 커다란 문제가 되기도 한다.
■ 실험 목적
1) 유화 중합에 대한 이해 및 중합법을 습득한다.
2) 유화 중합시 생성되는 마이셀(Micelle)에 대해 이해한다.
-> 앞선 실험 이론에 자세히 기술하였다.
■ 실험 방법
1) 증류수 (60mL)에 Potassium persulfate (0.04g), Sodium hydrogen phosphate (0.04g), Sodium lauryl sulfate (0.02g)을 넣고 질소를 흘려 산소를 제거한다.
-> potassium persulfate는 수용성 개시제, sodium hydrogen phosphate는 안정제, sodium lauryl sulfate는 계면 활성제로 사용되었다.
2) 질소 기류하, 70‘C에서 2시간 동안 반응시킨다.
-> 실험이 끝날 때까지 지속해서 질소 퍼지를 해줌으로써 수분을 제거하여 고순도의 고분자를 얻기 위함이었다.
3) 0.07M의 Aluminum sulfate를 제조한다.
4) 반응을 종료한 후 상온으로 냉각시킨 후 비커에 옮겨 담는다.
5) 라텍스의 응집을 일으키는 Aluminum sulfate (10mL)를 비커에 넣어 고분자를 응집시킨다.
-> aluminium sulfate는 응집제로서, 고분자를 응집시키는 역할을 한다.
6) 증류수와 메탄올을 이용하여 세척한다.
-> 극성 물질인 증류수와 메탄올을 이용하여 고분자 내에 존재하는 수분을 추가적으로 제거해주었다.
7) 필터링하여 진공 오븐에서 건조시킨다.
■ 기구 및 시약
기구
2구 둥근 플라스크, 오일 배스, 어댑터, 비이커, 삼각 플라스크, 실리콘 오일, 교반기, 교반봉, 교반씰, 핫 플레이트
시약
단량체(Styrene), Potassium persulfate, Sodium hydrogen phosphate, Sodium lauryl sulfate, Aluminum sulfate, 증류수(용매), 메탄올
다음 포스팅에서는 폴리스티렌 유화중합의 결과 레포트와 고찰, 수득된 폴리스티렌에 대한 기기분석을 다룰 예정입니다.
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